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鋰離子電池是一種主要依靠鋰離子在正、負(fù)極之間移動(dòng)來工作的可充放電的二次電池。正極材料一直是鋰離子電池核心關(guān)鍵材料，它的選擇直接決定了電池性能的高低，目前，鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳/鋁三元材料等鋰化物都是常見的正極材料。
負(fù)極材料主要用于電池能量的儲(chǔ)存和釋放，也是電池重要的組成部分。目前，負(fù)極材料主要分為商業(yè)化應(yīng)用的碳材料和正處于研發(fā)狀態(tài)的硅基材料、合金材料、錫金材料等非碳負(fù)極材料。鋰電池正負(fù)極材料之間相互協(xié)同，共同影響著鋰離子電池的性能，并最終應(yīng)用于新能源汽車、儲(chǔ)能裝置、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。
在反復(fù)的充放電過程中，鋰電池正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性都在發(fā)生變化，熱穩(wěn)定性直接決定著鋰電池的安全使用溫度和壽命，因此，對(duì)鋰電池的熱穩(wěn)定研究就顯得尤為重要。熱分析技術(shù)（DSC、TGA/DSC等）可提供鋰電池正負(fù)極材料的熱分解溫度、組分分析、放熱焓值等信息，為鋰電材料的研發(fā)和測試提供指導(dǎo)性建議。
01. 熱分析儀器在電池材料中的常見應(yīng)用
02. DSC測試正極材料的熱安全性
鋰離子電池正/負(fù)極材料的熱失控容易引發(fā)電池的失效。DSC可對(duì)正/負(fù)極材料以及按特定比例縮小的全電池置于特定的DSC高壓坩堝中進(jìn)行測試。
圖1 正極材料熱安全性測試
圖1為充電態(tài)NCM811正極材料混合一定比例電解液進(jìn)行的三次重復(fù)測試，該三元正極材料出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)放熱峰出現(xiàn)在220℃附近，推測為電解液分解引發(fā)的三元材料的分解。兩步分解放熱共計(jì)超過2500J/g，放熱情況十分嚴(yán)重，一旦熱失控，可能會(huì)造成電池的爆炸。可見，DSC可快速準(zhǔn)確地研究電池材料熱失控溫度、放熱焓值和放熱速率，也可進(jìn)行不同工藝電池?zé)崾Э匦袨榈难芯俊?/span>
03. 負(fù)極材料的熱安全性測試
鋰離子電池負(fù)極在充電后處于富鋰狀態(tài)，且會(huì)隨著電池溫度的升高變得不穩(wěn)定。DSC可用來檢測不同充電狀態(tài)負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性。
圖2 負(fù)極材料熱安全性測試
圖2是充電態(tài)NCM523負(fù)極材料混合特定比例電解液后在25uL高壓坩堝中進(jìn)行測試的結(jié)果，樣品制備過程在手套箱中完成。測試結(jié)果顯示，鋰離子電池負(fù)極材料在約110℃處出現(xiàn)較小的放熱峰，這是由于少量電解液組分的分解造成的；之后在266℃與307℃出現(xiàn)連續(xù)地放熱峰，這主要?dú)w結(jié)于大量電解液分解引發(fā)的大量放熱，超過1600J/g的熱焓值也意味著放熱的嚴(yán)重程度。此外，DSC還可用于不同充電狀態(tài)或不同工藝負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性研究。
04. 熱安全反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
動(dòng)力學(xué)方法可以幫助我們了解速率、反應(yīng)歷程以及各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，并可預(yù)測體系在特定實(shí)驗(yàn)條件下的行為。影響鋰離子電池的熱失控的因素有很多種，我們可以通過動(dòng)力學(xué)方法對(duì)鋰離子電池的熱失控行為進(jìn)行研究和預(yù)測。
圖3 熱安全反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析
圖3所示為按照特定比例混合NCM523正極材料、負(fù)極材料和電解液的測試曲線，樣品被密封后使用DSC進(jìn)行不同升溫速率的測試。由于鋰離子電池的成分較為復(fù)雜，導(dǎo)致分解過程分多步進(jìn)行，因此，我們使用基于等轉(zhuǎn)化率法的非模型動(dòng)力學(xué)，得到隨反應(yīng)進(jìn)度而變化的活化能曲線，右側(cè)等轉(zhuǎn)化率預(yù)測結(jié)果顯示了體系達(dá)到特殊反應(yīng)進(jìn)度所需要的時(shí)間和溫度。
05. 正極材料充放電狀態(tài)熱穩(wěn)定性
正極材料是鋰電池中的關(guān)鍵材料，正極材料的熱穩(wěn)定性會(huì)隨著鋰離子電池的充放電過程和次數(shù)發(fā)生改變。
圖4 滿電態(tài)三元材料的同步熱分析
圖4為使用同步熱分析TGA/DSC3+對(duì)滿電態(tài)三元正極材料的測試結(jié)果，充電后的三元材料在約200℃就發(fā)生了結(jié)構(gòu)坍塌，之后伴隨著分解反應(yīng)，在DSC曲線上該過程顯示為先放熱后吸熱。繼續(xù)加熱后又出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌和三元材料的繼續(xù)分解。
TGA/DSC3+出色的靈敏度和分辨率可在測試時(shí)可對(duì)連續(xù)地吸放熱過程進(jìn)行監(jiān)測，且表現(xiàn)出平坦的基線。此外，同步熱分析還可用于研究不同充電狀態(tài)下正極材料的熱穩(wěn)定性，以及對(duì)連續(xù)充放電若干次后的鋰電池進(jìn)行測試。
06. 負(fù)極碳材料含量測定
鋰電池負(fù)極材料大都由碳材料組成，此外，還有少量粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。因此，在鋰電池負(fù)極材料碳含量的測定中，一般可采用二次升溫法，第一次在惰性氣氛中除去有機(jī)物，第二次在氧化性氣氛中測定碳含量；或者可在空氣氣氛中采用一次升溫法測定有機(jī)物和碳的含量。
圖5 負(fù)極材料組分分析
圖5為鋰電池負(fù)極材料在空氣氣氛中的測試結(jié)果，碳材料的燃燒過程和有機(jī)物的分解可輕易分離，結(jié)果顯示，該負(fù)極材料中碳含量超過97%。
熱分析技術(shù)（DSC、TGA/DSC等）可提供鋰電池材料的熱穩(wěn)定性、安全性評(píng)估、組分分析、放熱焓值、材料熔點(diǎn)、比容測試等信息，為鋰電材料的研發(fā)和測試提供指導(dǎo)性建議。上海昊擴(kuò)作為梅特勒托利多產(chǎn)品的授權(quán)代理商，專注于為鋰電行業(yè)提供精準(zhǔn)、高效且全面的熱分析解決方案。
（* 本文轉(zhuǎn)載自「熱分析視界」微信公眾號(hào)）
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